含氟廢水廣泛來源于氟化工、鋁電解、玻璃制造等行業的生產過程，氟的超標排放會對人體造成嚴重的危害。目前，高濃度含氟廢水主要采用石灰沉淀法進行預處理，廢水中的氟濃度可以降至20～60mg/L。為了保證出水達到國家污水綜合排放標準(GB8978—1996)中規定的10mg/L的要求，需要進一步采用絮凝沉淀、吸附等方法進行深度處理。其中絮凝沉淀法因其操作簡單的特點，工程應用較廣。絮凝沉淀除氟過程包含兩個階段，一是吸附除氟階段，決定氟的去除效率;二是沉淀產物固液分離階段，決定二次沉淀池的設計和運行。已有研究主要集中于探索絮凝劑吸附除氟的影響因素，包括絮凝劑的種類、水力條件、反應pH值等，而對于沉淀產物的固液分離性能研究較少。

　　在前期工作中，作者所在課題組開展了晶種誘導結晶法從氟化工行業高濃度含氟廢水中回收冰晶石和氟化鈣的研究，發現了晶種可以強化結晶沉淀效果。在此基礎上，本文通過在絮凝沉淀過程中添加晶種，以出水氟濃度和絮凝沉淀產物的沉降性能為考察指標，研究了晶種對于絮凝沉淀除氟過程的誘導強化作用，并采用自主開發的沉淀反應與固液分離一體化設備，對某氟化工含氟廢水進行了深度處理，探索了晶種誘導絮凝法應用的可行性。

　　1、材料與方法

　　1.1 實驗藥劑

　　模擬廢水由氟化鈉配制，廢水氟濃度為100mg/L。工業廢水取自湖南某氟化工廠，來源于高濃度含氟廢水經石灰沉淀后的母液，水質如表1所示，pH值為12.4。沉淀劑由氯化鈣配制，絮凝劑為聚合氯化鋁(純度28%)，陰離子、陽離子和非離子型聚丙烯酰胺。晶種為氟化鈣顆粒，粒徑范圍為200～400目。

　　1.2 一體化反應器設計

　　反應與固液分離一體化設備如圖1所示，可以在連續運行過程中同時實現絮凝反應與絮凝沉淀產物的沉降分離。設備由聚丙烯制成，內筒(1)尺寸為200mm×600mm，外筒(2)直徑為315mm，設備總容積40L。進水(5)、(6)從反應器頂部加入內筒(1)，攪拌反應后的溶液通過擋板(3)進入外筒(2)并實現固液沉降分離，上清液從出水口(7)流出，晶種等沉淀物則停留在反應器底部發揮誘導絮凝作用。

　　1.3 實驗過程

　　小試實驗在燒杯中進行，向1000mL含氟廢水中定量加入沉淀劑和絮凝劑，控制晶種加入量為10g/L，反應pH值為7～8。攪拌反應10min，反應結束測定出水濁度、上清液氟濃度和鈣濃度。

　　中試實驗在一體化反應器中進行，預先向反應器中加入晶種及少量自來水，運行過程中分別用磁力泵和計量泵連續加入工業廢水和絮凝劑，用鹽酸調節反應pH，間隔時間從出水口(7)取樣，測定出水pH和氟濃度。

　　2、結果與討論

　　2.1 模擬廢水小試實驗

　　2.1.1 晶種對出水氟濃度的影響

　　控制反應Ca/F比為1.52，晶種對絮凝出水氟濃度的影響如圖2所示。添加晶種前，經過4種絮凝劑處理后的出水氟濃度在17mg/L至23mg/L之間。添加晶種后，出水氟濃度顯著降低，尤其經聚鋁處理后的出水氟濃度降至6mg/L以下。因此，添加晶種有助于提高絮凝除氟的效率。

　　2.1.2 晶種對出水濁度的影響

　　選擇聚鋁作為絮凝劑，控制反應Ca/F比為1.52，晶種對絮凝出水濁度的影響如圖3所示。添加晶種前，經聚鋁處理后的出水濁度需要沉降300s后才能降低至100NTU左右。添加晶種后，絮凝沉淀物沉降速度顯著增大，出水濁度快速降低。因此，添加晶種可以有效改善絮凝沉淀物的沉降性能。同時，聚鋁用量在40mg/L至400mg/L之間時，出水濁度的變化不大，可以適當降低聚鋁用量以節省藥劑成本。

　　2.2工業廢水小試實驗

　　控制聚鋁用量為100mg/L，反應Ca/F比對出水氟濃度的影響如圖4所示，隨著Ca/F比的增大，出水氟濃度低于10mg/L，出水鈣濃度基本穩定。由于本實驗中的廢水來源于高濃度含氟廢水經石灰沉淀處理后的母液，分析發現母液中剩余的鈣濃度高達7.6mmol/L。在不外加沉淀劑的情況下，反應Ca/F比為3.0。說明廢水中鈣濃度已遠遠過量，可以滿足氟化鈣沉淀的需要，無需外加鈣鹽提高沉淀除氟效果。

　　不添加鈣沉淀劑時，聚鋁用量對出水氟濃度的影響如圖5所示，隨著聚鋁用量的增大，出水氟濃度逐漸降低，當聚鋁用量為100mg/L時，出水氟濃度低于10mg/L。而文獻中類似實驗條件下的聚鋁用量需要達到400～500mg/L，再次證明添加晶種對提高絮凝除氟效率的強化作用。另外，出水鈣濃度基本不隨聚鋁用量的增加而變化，這是因為廢水氟濃度較低，氟化鈣沉淀反應的條件處于臨界過飽和區，Ca2+難以自發與F-結合生成氟化鈣沉淀。此時，主要依靠聚鋁對氟的配合吸附作用，生成Al(OH)3-x·xF等形態的絡合沉淀物，達到除氟的目的。

　　2.3 工業廢水中試實驗

　　預先調節廢水pH值至7.2～7.6，廢水流量為40L/h，聚鋁用量為200mg/L，出水氟濃度和濁度隨運行時間的變化如圖6所示。在連續的絮凝沉淀過程中，出水氟濃度穩定在10mg/L以內，出水濁度低于30NTU，出水水質達到國家污水綜合排放標準(GB8978—1996)的要求。

　　3、結論

　　(1)在絮凝沉淀除氟過程中添加晶種，可以顯著降低出水氟濃度、提高沉淀產物沉降性能，強化除氟效果。

　　(2)采用一體化沉淀反應器處理某氟化工含氟廢水，在廢水pH值為7.2～7.6，廢水流量為40L/h，聚鋁用量為200mg/L的條件下，出水氟濃度穩定低于10mg/L，濁度低于30NTU，達到國家污水綜合排放標準(GB8978—1996)的要求。